Το πρώτο σχολείο στην Ψιμολόφου λειτούργησε το 1895 στο σπίτι του τότε κοινοτάρχη του χωριού Θεοχάρη Κυριάκου. Τα μαθήματα γίνονταν στο σπίτι του κοινοτάρχη, σε ένα μεγάλο δωμάτιο το «τρίχωρο». Το δωμάτιο του δασκάλου βρισκόταν στο βάθος του τρίχωρου, ενώ ο επιθεωρητής έμενε στο ανώι του σπιτιού όποτε ερχόταν με το άλογό του για επιθεώρηση.
Το πρώτο σχολικό κτίριο στο χωριό, κτίστηκε κοντά την εκκλησία στο χώρο που είναι σήμερα το σπίτι του ιερέα. Αργότερα, το 1926 κτίστηκε και λειτούργησε το πετρόκτιστο κτίριο που υπάρχει μέχρι σήμερα. Σε αυτό φοιτούσαν 54 μαθητές, κορίτσια και αγόρια και πρώτος δάσκαλος ήταν ο Χριστόδουλος Συμειωνίδης ο οποίος αμειβόταν με 60 λίρες. Τα δυο κτίρια λειτουργούσαν παράλληλα μέχρι που με συμφωνία σχολείου και εκκλησίας, το πρώτο κτίριο ανταλλάχτηκε με το τότε σπίτι του ιερέα, για να είναι τα κτίρια σε ενιαίο χώρο.
Όσον αφορά τα μαθήματα, δινόταν έμφαση στα Θρησκευτικά και τη Γεωγραφία. Οι μαθητές που ήταν πιο μεγάλοι έκαναν μάθημα στους πιο μικρούς. Τα παραπτώματα και οι τιμωρίες των μαθητών γράφονταν στο ποινολόγιο. Τα παιδιά τιμωρούνταν αυστηρά με «ραβδισμούς» ή «επιπλήξεις».
Στο αρχείο του σχολείου μας σώζονται μέχρι σήμερα σχολικά έγγραφα (βιβλία) του 20ου αιώνα. Ανάμεσα σε αυτά συμπεριλαμβάνεται και το βιβλίο για τον σχολικό κήπο. Στο βιβλίο αυτό σημείωναν τι φύτευαν και ο επιθεωρητής έγραφε τα δικά του σχόλια, όταν ερχόταν και επιθεωρούσε τον κήπο.
Επί Αγγλοκρατίας, τα επίσημα έγγραφα ήταν γραμμένα στα Αγγλικά. Σώζεται επίσης ειδικό βιβλίο στο οποίο ο επιθεωρητής σημείωνε μέσα τα σχόλιά του για το σχολείο, όταν το επιθεωρούσε. Οι επιθεωρήσεις αφορούσαν όχι μόνο τους δασκάλους αλλά και τα σχολικά έπιπλα, την υγεία και την καθαριότητα των παιδιών, την κατάσταση του σχολικού κήπου και τον εξοπλισμό του σχολείου.
Στα χρόνια που ακολούθησαν, κτίστηκαν δίπλα στο παλιό κτίριο κι άλλες αίθουσες, για να στεγαστούν οι μαθητές που αυξάνονταν σταδιακά. Το σχολείο πήρε τη σημερινή του μορφή του το 1960.
